Очистка газов от H2S и CO2

Сокращение энергетических затрат в процессе аминовой очистки газов может быть достигнуто повышением концентрации амина в рабочем растворе и степени насыщения амина кислыми компонентами, в результате чего снижается расход электроэнергии на перекачку циркулирующего раствора и пара на регенерацию.

Результаты промышленный испытаний процесса очистки пм от кислых компоненте!

Для комплексной очистки природных и нефтяных газов от сероводорода, диоксида углерода и сероорганических соединений применяются процессы, в которых используют водно-неводные поглотители, включающие алканоламины (для хемосорбции H2S и СО2) и различные органические растворители (для физической абсорбции COS, RSH и

Оценка взаимного влияния основных технологических факторов адсорбционного от содержания воды в водно- процесса (динамическая активность адсор-нееодном абсорбенте (t - 35"С; бента, скорость его дезактивации, время

Процесс ГАЗАМИН

Дальнейшее повышение концентрации заметно увеличивает степень деградации аминов и осложняет процесс из-за их повышенной вязкости [37].

На основании проведенных исследований ВНИПИГазпереработкой разработан процесс ГАЗАМИН, основанный на использовании концентрированных ингибированных растворов аминов (МЭА 24.

На основании проведенных исследований можно утверждать, что использование в процессе ГАЗАМИН повышенной концентрации абсорбентов и полисульфидных ингибиторов коррозии не приводит к ухудшению технологических показателей, оказывая в ряде случаев положительный эффект.

Процесс полностью реализован на Отрадненском ГПЗ (табл.

Энергосберегающий процесс ГАЗАМИН заложен в проект обустройства Тенгизского месторождения (КТЛ-4,5).

7 для сравнения представлены показатели аналогичного процесса, предложенного фирмой Лурги на КТЛ-1,3.

Полученные результаты позволили рекомендовать новую композицию (МДЭА - 33-36%; ДЭГ - 28-32%; Н2О - остальное) в качестве перспективного абсорбента для селективной очистки в процессе СКОТ.

9, представлены показатели качества газовых потоког Как видно из приведенных данных, процесс очистки газа от кисль:х компонентов на смешанном абсорбенте не отличается от проектного, и, следовательно, нет необходимости изменять технологическую схему и режим работы абсорбента и десорбера при замене ДЭА на смесь его с МДЭА.

Процесс очистки природного газа от кислых компонентов с применением водного раствора алканоламина, содержащего полисульфид амина, разработан во ВНИПИгазе [7].

Регенерированный абсорбент вновь используется в процессе очистки газа.

Пенообразование и пеногашение в процессах аминовой очистки газов

В процессах аминовой очистки газов вспенивание аминовых растворов всегда называют одним из основных явлений резко ухудшающих показатели процесса [9].

В абсорберах тарельчатого или насадочного типа процессы подготовки газа стараются вести при режимах, приближающихся к режиму "эмупьгирования".

Именно в этом случае достигается максимум скорости процессов массообмена.

Удержать процесс в этом режиме очень трудно, и практически скорость газа в абсорбционных колоннах составляет примерно 30% от скорости эмульгирования.

В работе выполнен анализ системы фильтрации амина на основе модели процесса, включающей изменение концентрации твердой фазы при переменной величине потока, выводимого на фильтрацию (рис.

В модели процесса приняты следующие допущения: постоянная скорость поступления примесей в систему; равномерное распределение твердой фазы по системе; постоянная эффективность работы фильтра.

Такую периодичность трудно объяснить внутренним загрязнением системы, обусловленным процессами коррозии и термохимической деструкцией амина, которые протекают с постоянными скоростями (при постоянных физико-химических условиях эксплуатации).

Это приводит к резкому падению концентрации антиполимеризатора в порах угля, развитию процессов полимеризации и снижению степени регенерации адсорбента [23].

Например, с увеличением концентрации сероводорода и диоксида углерода повышается температура гидратообра-зования газа и понижается его коэффициент сжимаемости, увеличивается растворимость природных газов в воде и реагентах, применяемых в процессах промысловой и заводской обработки газа.

), не оказывая заметного влияния на температуру гидратообразо-вания, влагоемкость, коэффициент сжимаемости и коррозионность газа, существенно влияют на качество ингибиторов гидратообразова-ния, абсорбентов-поглотителей и на процесс регенерации последних.

логичности процесса наиболее приемлем интервал от -5 до -10°С, что позволяет достаточно полно регенерировать уголь при меньших затратах.

Процесс кристаллизации воды в порах угля происходит достаточно быстро и поэтому степень его регенерации слабо зависит от продолжительности пребывания при отрицательной температуре (табл.

На Астраханском газоперерабатывающем заводе (АГПЗ) в процессе диэтаноламиноБой очистки природного газа от кислых компонентов для предотвращения пенообразования применяются пеногасители Родарсил-411 и Пронал-ЕЗО.

20%-ных водных растворах имеет высокую эффективность по пеногашению в абсорбционном процессе очистки

9 - ими - ь - фтяная; другие, I-V - выбросы: I •• твердые; II - Мо продолжается эксплуатация и осуществляется внедрение оборудования и технологических процессов, не соответствующих экологическим требованиям [5, 6].

В связи с этим проводились исследования по применению экстракционных процессов для очистки аминовых растворов.

Борьба с пенообразованием в процессе аминовой очистки природного газа / / Сер.

Исследование и разработка технологии процесса очистки природного газа от органических соединений серы: Автореф.

Способ регенерации активированного угля, используемого для очистки алканоламине загрязненного в процессе очистки углеводородных газов от сероводорода / Ф.

Создание экологически чистых процессов и оборудования для подготовки нефтяного газа: Сб.

Создание экологически чистых процессов и оборудования для подготовки транспорта и переработки нефтяного газа.

Для получения товарных продуктов, содержащих серу, необходимо сочетание этих процессов с процессами окисления сероводорода.

В последние годы ряд научно-исследовательских институтов ведут исследования по разработке процессов рационального обезвреживания природных и попутных газов, газов нефтеперерабатывающей и химической промышленности от сероводорода, а также по созданию катализаторов для прямого окисления сероводорода в серу.

Значительные успехи в освоении процессов прямого окисления сероводорода в серу достигнуты за рубежом [1].

Исследована термодинамическая возможность применения процесса прямого окисления с получением товарной серы для очистки малосернистых природных газов под давлением 5.

Палладированный уголь (ПУ) 206,6 0,312 0,48 100 31 'При температуре процесса 270°С.

Зависимость суммарной конверсии К сероводорода от температуры t в процессе очистки кислого газа на промышленных катализаторах: \- К-24; 2 - ГИАП-10-2; 3 - НТК-10; 4 - Д-49; 5 - СТК; 6 - ПУ; 7 - ХРМ.

Исследования по влиянию давления в процессе на остаточное содержание сероводорода в очищенном газе позволили установить, что оптимальное давление для достижения содержания сероводорода в очищенном газе не более 20 мг/м3 для данного процесса составляет 4 МПа.

Процесс прямого окисления сероводорода "Проке" для утилизации сероводородсодержащих газов разрабатывается в институте "ВНИПИ-Газпереработка".

Процесс применяется для обезвреживания низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов (до 9 % H2S), не поддающихся традиционной переработке в процессе Клауса [6].

Процесс "Проке" прошел опытно-промышленные испытания [8].

В промышленности используют процессы очистки углеводородного газа от сернистых соединений цеолитами [65].

С целью подбора оптимальных условий реакции окисления тиолов и сероводорода при их совместном присутствии и поиска наиболее селективных катализаторов были проведены лабораторные исследования данного процесса.

При температуре выше 250°С процесс парциального окисления переходит в процессе полного окисления, продуктом которого является диоксид серы.

При работе на одном реакторе процесс позволяет полностью удалить тиолы из газов регенерации цеолитов, а сероводород окислить на 70-90%.

Топливный газ, соответствующий требованиям по содержанию сероводорода и тиолов для бытового потребления, может быть получен при двухступенчатом ведении процесса окислительного обессеривания.

Этот процесс позволяет обеспечить степень очистки газа на 99,8% в одну стадию.

При расчете технико-экономических показателей нового процесса и выявлении его преимуществ пересмотрен применяемый порядок калькулирования эксплуатационных затрат [10].

Утилизация газа, содержащего более 6% сероводорода - наиболее трудный процесс.

Проблема снижения капитальных вложений и упрощения технологии окисления высококонцентрированного сероводорода снимается при проведении процесса в реакторе с.

Объектами исследований были у - оксид алюминия (модельный катализатор) и нанесенный на у - оксид алюминия магнийхромоксидный катализатор, успешно зарекомендовавший себя в промышленных процессах, окислительного катализа [69], На рис.

Зависимость суммарной конверсии и селективности процесса от температуры метрического содержании сероводорода ъ исходной реакционной смеси.

Установление характера влияния углеводородов, находящихся в составе исходной газовой смеси, на параметры реакции прямого окисления сероводорода является одним из основных вопросов при разработке процессов очистки сероводородсодержащих газов.

Негативное воздействие паров воды на параметры целевого процесса отмечалось ранее.

Таким образом, при малом времени контакта реакция прямого окисления сероводорода протекает с заметно более высокой скоростью, чем обратный процесс взаимодействия паров воды с серой в газовой фазе с образованием сероводорода и диоксида серы.

Энергия активации процесса составляет порядка 30 ккал/моль (рис.

Энергия активации процесса существенно ниже величины, найденной для оскида алюминия, и составляет величину порядка 8,1 ккал/моль (рис.

В связи с тем, что кинетические данные достаточно формальны и не дают однозначных сведений о механизме протекающих процессов были исследованы элементарные стадии реакции спектральными методами.

8 качестве объекта исследования был выбран смешанны1' магнийхромовый катализатор, ког-орый, как было показано ранее, обладает высокой активностью и селективностью в целевом процессе.

В связи с этим предприняты систематические исследования [70] по изучению активности и селективности в целевом процессе широкого круга нанесенных оксидных катализаторов.

Результаты испытаний процесса окисления сероводорода в кипящем слое катализатора

Процесс одностадийного окисления сероводорода кислородом воз-г,; -а разработан с использованием сферического алюмомагнийхромо-БОГО катализатора ИК-12-72.

Для газовой промышленности этот процесс представляет интерес пои утилизации сероводорода в газах отдушки ссгажин и меже г найти применение для небольших установок утилизации сзры.

Результаты промышленных испытаний процесса очистки геотермального пара на блочном сотовом катализаторе

Износ катализатора в аппарате составляет не более 0,3%/сут, что имеет первостепенное значение при ведении процесса в псевдоожиженном слое.

Таким образом, пилотные испытания подтвердили преимущества рассматриваемой технологии по сравнению с процессом Клауса: одностадийность, высокая селектив

Расчеты показывают, что использование процесса утилизации «кислого» газа в кипящем слое катализатора, взамен известных процессов сероочистки, позволяет получить значительный экономический и экологический эффект [71].

Для построения автоматической системы защиты (АСЗ) процесса приняты шесть информационных параметров, получаемых с помощью автоматических приборов-датчиков: температура оседания кипящего слоя, падение давления сырья, снижение температуры в реакторе ниже оптимальной и превышение верхнего критического значения температуры, превышение критического значения коэффициента избытка воздуха и превышение давления в аппарате.

Процесс не имеет ограничений по концентрации сероводорода в исходном газе, а степень его конверсии в серу составляет 99,5%.

5 мкм « невозможность получения однородной высокодисперсной массы целевого продукта и неэффективное использование сероводорода в процессе реакции (в газах после проведения реакции обнаружены значительные количества Н.

Процесс проводится в реакторе с псевдоожиженным слоем алюмомагнийванадийхромового катализатора, в который подается серо-водоросодержащий углеводородный газ и воздух.

Изучение влияния соотношения компонентов катализатора на процесс окисления показало, что наибольший выход коллоидной высокодисперсной серы достигает при использовании катализатора с содержанием оксида хрома - 16.

В работе [16] описан процесс получения из таких газов полимерной серы, находящей широкое применение в резинотехнической и шинной промышленности, без стадии моноэтаноламиновой очистки.

Предлагаемый процесс основан на классической реакции окисления сероводорода при недостатке кислорода:

PH}S - плотность сероводорода; Т] - отношение О2 Выход полимерной серы при оптимальном режиме процесса составляет около 60% (табл.

Рассчитаны количество тепла Q)( выделяемое при окислении сероводорода, энергозатраты Q2 на перегрев смеси паров серы и сероводорода и общий энергетический баланс Q^O^+Q,, Повышение концентрации сероводорода в исходном газе приводит к увеличению выделения тепла в процессе окисления (рис.

Общий энергетический баланс остается положительным и является избыточным для данного процесса.

Расчет количества выделяемого тепла и требуемых энергозатрат при различных условиях реакции показывает, что данный процесс экзотермичен.

По сравнению с процессом получения полимерной серы из комовой серы с установки Клауса методом сублимации, предлагаемый процесс энергетически значительно экономичнее, поскольку энергозатраты на существующий процесс составляют 69 • 102 кДж/кг [17].

Это позволяет ликвидировать потери газа и серы и делает весь процесс безотходным.

В настоящее время аминовые процессы остаются основными при очистке газов от сероводорода.

Основные технико-экономические показатели двух процессов очистки малосернистого газа

Однако процесс Клауса не эффективен при относительно малых количествах сероводорода (менее 1 тыс.

При необходимости высокой степени очистки и при небольших количествах серы выгодно использовать жидкофазные процессы.

Однако низкое качество серы, получаемой в процессе регенерации раствора, и унос Fe(OH)3 значительно снижают технико-экономические показатели установки сероочистки.

В процессе абсорбции сероводород окисляется до элементной серы трехвалентным железом, которое переходит в двухвалентное.

Основным процессом переработки H2S является процесс Клауса, при котором H2S превращается в элементную серу в процессе сжигания и термокаталитического превращения.

Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и технологических конденсатов

В данном разделе обобщен опыт промышленной эксплуатации гетерогенных фталоцианиновых катализаторов перочистки КС-1 и КС-2 на полимерной основе [27], углеродно-волокнистого катализатора очистки УВКО [28] и титанового катализатора очистки стоков ТИКОС в процессах локального окислительно-каталитического обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС) и водных технологических конденсатов (ТК) - процесс ЛОКОС.

17 приведен перечень заводов и год внедрения процессов сероочистки с использованием вышеописанных катализаторов [27-28].

Использование катализаторе» в процессах сероочистки

Процесс ЛОКОС на этом предприятии внедрен на списанном оборудовании, что препятствовало повышению давления в окислительной колонне до оптимального (0,3-0,4 МПа).

Поэтому процесс ЛОКОС на Московском НПЗ осуществляется при: давлении, близком к атмосферному (не более 0,03- 0,05 МПа); температуре 78.

Подобный состав газа не позволяет использовать для получения элементной серы процесс Клауса.

Замена щелочного раствора в процессе демеркапта-низации ББФ осуществляется не чаще 2-х раз в год.

Процесс осуществляется при температуре 75.

Испытание активности титанового катализатора ТИКОС в процессе обезвреживания этих СЩС, а также смешанных сульфидмер-каптидсодержащих стоков от защелачивания сырья ГФУ ПО «Кириши-нефтеоргсинтез», показало, что ТИКОС, так же как и УВКО, уступает

Результаты проведенных исследований [30] положены в основу процесса очистки сернисто-щелочных сточных вод от сульфида натрия (процесс Серокс-W).

Процесс Серокс-W впервые внедрен в промышленности в 1990 г.

В 1996 году процесс Серокс-W с использованием катализатора УВКО-1 внедрен на Уфимском, Ярославском и Куйбышевском НПЗ.

На Уфимском и Ярославском НПЗ процесс Серокс-W работает в составе установки Г-43-107 и каталитического крекинга.

Применение межфазного катализа в процессах очистки сер/содержащих стоков нефтехимических и газоперерабатывающих производств

При применении процессов ЮКОС, УВКО, ТИКОС, Серокс-W образуются большие объемы водно-солевых растворов.

Проведение этих реакций в условиях межфазного катализа позволяет резко интенсифицировать процесс, сократить время реакции и увеличить выход продуктов по сравнению с традиционными методами.

Важно, что использование в этих процессах межфазных катализаторов позволяет перерабатывать сточные воды с малой концентрацией серусодержащих соединений - от 0,5 до 10 % масс.

Это, по-видимому, связано с тем, что в кинетике реакции значительную роль играют адсорбционные (недиффузионные) процессы на поверхности раздела фаз.

Установлено, что ЧАС такого строения претерпевают распад в процессе реакции, поскольку при проведении реакции (3) с использованием ЧАС бензилдиэтилгексадециламмоний-бромида (IV) в реакционной массе обнаружены продукты разложения катализатора.

После отделения органического слоя, состоящего из тиоэфиров, сточная вода представляет собой раствор хлорида натрия, который может быть направлен на процесс электролиза для получения раствора NaOH, используемого в процессе очистки природного газа от сернистых соединений.

Как максимальные, так и минимальные значения степени конверсии имеют выраженную тенденцию к уменьшению в процессе эксплуатации установок.

Потери серы в процессе Сульфрен

Унос паров серы из реакторов установок Сульфрен в условиях фазового равновесия с серой, заполняющей поры катализатора, снижает, достигаемую в процессе, степень извлечения серы на 2,5 % [1].

Для снижения потерь серы с паровой фазой в процессе Сульфрен необходимо применять катализаторы с максимальным объемом мик-ропор радиусом менее ЗОА.

Изменение степени конверсии т г • г- г i в процессе Сульфрен объемом микропор Ум = 0,143 см3/г для различных катализаторов: ^ при среднем рЗДИуСв 23А.

34, степень конверсии H2S, SO2 в процессе Сульфрен не остается постоянной во времени, а уменьшается по мере заполнения объема пор катализатора серой.

Основные направления усовершенствования процесса Клауса

При содержании сероводорода в кислом газе более 50% используют классическую схему процесса Клауса (рис.

Если содержание сероводорода в кислых газах менее 50%, гомогенное горение его в реакционной печи при H2S : О2 = 2 становится неустойчивым, в связи с чем применяют иную схему процесса (с раздельным потоком).

Перечисленные варианты осуществления процесса Клауса позволяют расширить возможности по сырью, однако проблема выбросов отходящих газов в любом случае сохранятся, С этой точки зрения

Нестандартный способ производства серы на основе метода Клауса в неподвижном слое катализатора в режиме периодического реверса смеси [35-37] позволяет создать процесс, отличающийся от обсужденных ранее значительно меньшими капитальными и энергетическими (эксплуатационными) затратами.

Профили температур (а) циклов серосодержание слоя увеличии степеней заполнения (б) жидкой серой ппо длине слоя катализатора а различные вается- ПРИ ЭТОМ ТЗКЖе увеличиваетсямоменты времени (установившийся средняя и максимальная температуранестационарный процесс Клауса): каТЭЛИЗаТОра 33 СЧвТ ТОГО, ЧТО ТОрЦЫ 1 - начало цикла; 2 - середина цикла; 3 - конец г "цикла; стрелкой обозначено направление СЛОЯ, ДвЗЭКТИВИрОВаННЫе ЖИДКОЙ Свдвижения газа, пунктиром - температура рой, ВЫПОЛНЯЮТ рОЛЬ регенеративных газа на входе в реактор.

Более высокая степень превращения в нестационарном процессе обусловлена более выгодными температурными условиями протекания реакции: во-первых, средняя температура активной зоны каталитического слоя в нестационарном режиме ниже, чем в традиционном процессе; во-вторых, в нестационарном режиме температура снижается к выходу из реактора, что дает дополнительный выигрыш в конверсии за счет улучшения термодинамических условий для реакции.

Помимо высокой степени превращения, важным достоинством нестационарного процесса является отказ от подогрева газа перед его подачей в реактор.

Сравнение двухстадийного традиционного процесса с одностадийным нестационарным приведено в табл.

Очевидно, что при равной эффективности по извлечению серы, нестационарный процесс существенно экономичней.

30% (за счет снижения общей загрузки катализатора, гидравлического сопротивления установки и энергоемкости процесса).

Как уже отмечалось, для достижения высокой степени извлечения серы применяются процессы доочистки «хвостовых» газов установки Клауса.

Сравнительные характеристики традиционного двухстадийиого и нестационарного процессов Клауса (данные по конверсии только для каталитической ступени) [38]

Показатель Стационарный двухстадийный процесс Нестационарный одностадийный процесс

1_ «двойного» нестандартного процесса Клауса [39].

Суммарная конверсия в таком процессе достигает более 99%.

Схема «двойного нестационарного процессе Клауса:

Сравнительные характеристики традиционного (с доочисткой «хвостовых» газов) и "двойного" нестационарного процессов Клауса

Показатели Двухстадийный процесс Клауса с доочисткой (Сульфрен) "Двойной" нестационарный процесс Клауса

23 приведены для сравнения показатели «двойного» нестационарного процесса и традиционного двухстадийного процесса Клауса с доочисткой «хвостовых» газов (процесс Сульфрен).

При одинаковой степени извлечения серы нестационарный процесс является более дешевым и экономичным.

Одностадийный нестационарный процесс Клауса может применяться вместо традиционных двух- и трехстадийных схем, в частности, при их замене в существующих установках, включающих в себя процессы доочистки «хвостовых» газов.

«Двойной» нестационарный процесс Клауса может быть использован вместо традиционных процессов с доочисткой «хвостовых» газов, как на стадии их реконструкции, так и при строительстве новых установок.

Применение оксидного катализатора в качестве протектора в процессе Клауса

Исследована возможность использования для этих целей многокомпонентного оксидного катализатора К-1, предложенного ранее для процесса окисления сероводорода кислородом или воздухом.

Уже при температуре 250°С достигается 99%-ная степень превращения кислорода при значительно более высокой, чем в процессе Клауса, объемной скорости.

Полученные результаты позволили сделать заключение о возможности использования катализатора KS-I в качестве протектора для алюмооксидного катализатора процесса Клауса.

Учитывая, что алюмооксидный катализатор не проявляет активности в реакции прямого окисления сероводорода кислородом при этих температурах, можно считать, что эффект столь значительного снижения содержания кислорода в газе и сохранения высокой активности алюмооксидного катализатора в процессе Клауса получен благодаря применению в качестве протектора катализатора KS-I.

Принимая во внимание, что в процессе Клауса катализаторы работают, как правило, при объемных скоростях 500.

Осуществлены опытные и опытно-промышленные испытания и показана возможность создания процесса для очистки газов с низкой концентрацией сероводорода под давлением до 5 МПа.

По другому, процесс Клауса проводят в избытке сероводорода с последующим окислением избыточного сероводорода в серу на твердых катализаторах.

Высокая активность и стабильность катализатора позволяет вести процесс при времени контакта в 4-5 раз меньше, чем по традиционной технологии Клауса, обеспечивая за счет этого резкое уменьшение металлоемкости и габаритов установок.

Процессы утилизации сероводородсодержащих газов с получением товарной серы методом прямого окисления могут применяться как в заводских условиях, так и на промыслах, не требуют дополнительного обслуживающего персонала, не имеют ограничений по климатическим условиям.

Процесс полностью обеспечивается паром за счет собственных ресурсов, характеризуется отсутствием стоков, позволяет в десять раз и более сократить вредные выбросы в окружающую среду.

Промышленные процессы очистки отходящих газов, исходя из сложившегося в мировой практике оценки и классификации, подразделяются на: - способы, основанные на продолжении реакции Клауса, являющиеся дополнением к основным установкам и обеспечивающие общую степень извлечения серы около 99%; - способы доочистки (окислительные и восстановительные), осуществляемые через превращения всех сернистых компонентов в SO2 или Н25, обеспечивающие общую степень извлечения серы до 99,9%.

Процессы этой группы основаны на каталитическом восстановлении всех сернистых соединений в сероводород и отличаются, главным образом, способами его извлечения и последующей обработки.

За последние годы восстановительные процессы получили широкое распространение в мировой практике.

Технология и схемы таких процессов, как Бивон и Скот, глубоко изучены и освещены в литературе [78].

Основным содержанием последних публикаций является рассмотрение опыта промышленной эксплуатации установок, сравнительная оценка при выборе новых схем очистки, а также поиск путей совершенствования модификации этих процессов.

Эти установки отличаются простотой обслуживания, более низкими капитальными вложениями по сравнению с процессом Бивон, но более высокими затратами на подогрев и дожиг.

Принципиальная схеме процесса БСР/селектокс: А - секция установки Клауса; Б - секция процесса БСР/селектокс.

Однако благодаря использованию процесса БСР/ селектокс суммарная степень извлечения серы превышала 99%.

Промышленный опыт работы многих установок позволил проводить процесс сгорания без образования сажи в продуктах сгорания.

Контроль и управление процессом осуществляется с помощью поточного анализатора водорода и сероводорода.

В последние годы ВНИИГаз совместно с другими организациями проводит работы по созданию отечественного процесса доочистки отходящих газов с установок Клауса аналогично процессу БСР/ селектокс, который должен обеспечивать степень извлечения серы до 99,6% [1].

Процесс Модоп.

Процесс отличается высокой селективностью в конверсии углеводородсодержащих соединений серы.

Катализатор CRS-31, применяемый в процессе, на 80% состоит из диоксида титана и сохраняет высокую активность в течение многих лет непрерывной работы [1].

На следующей ступени сероводород селективно окисляют воздухом в серу при температуре свыше 160°С в реакторе 6 процесса Модоп.

В зависимости от условий работы установки Клауса и требований по суммарному извлечению серы, процесс Модоп проводят с применением одной или двух реакционных стадий, предусматривающих межстадийную конденсацию серы в конденсаторах 7 и 9 и нагрев в теплообменнике 8.

Глубина суммарного извлечения серы в процессе Модоп достигает 99,6%.

Описанный процесс фирмы «Мобил ойл» имеет низкие капиталовложения и эксплуатационные затраты; малый удельный расход энергии (6.

Процесс Суперклаус.

Фирма «Компримо» и Институт газа (Нидерланды) совместно разработали новый процесс - Суперклаус - на базе процесса Клауса с модификацией системы управления и применения недавно разработанного селективного катализатора окисления [62].

Отбор серы в этом процессе достигает 99,5%.

Основная цель разработки процесса Суперклаус заключалась в преодолении недостатков, присущих процессу Клауса, один из которых - образование воды в реакциях и рост ее концентрации в технологическом газе пропорционально общей конверсии сероводорода.

Принципиальное отличие нового процесса от процесса Клауса заключается в ведении режима с избытком сероводорода, что снижает концентрацию сернистого ангидрида в газе, отходящем из реактора второй ступени.

Расход воздуха на окисление сероводорода в процессах Клаус и Суперклаус одинаков, однако в последнем воздух делится на две части: большая его часть подается на горелку Клауса, а меньшая в третий реактор, заполненный новым катализатором.

Имеется два варианта процесса: Суперклаус-99 и Суперклаус-99,5.

Процесс Суперклаус-99 состоит из термической ступени и трех каталитических реакторных ступеней.

Для достижения такой глубины отбора в схему процесса Суперклаус-99 добавлена ступень гидрирования.

Желаемая гибкость и в этом варианте процесса достигается введением избытка воздуха в реактор селективного окисления сероводорода.

Процесс может применяться как на вновь строящихся, так и на действующих установках Клауса.

Снижение потерь углеводородов (от пласта до потребителя) - одна из важнейших задач, которая решается совершенствованием существующих технологий и разработкой новых малоотходных и безотходных процессов сероочистки.

Но оптимальной температурой процесса для всех катализаторов является 220.

Благодаря высокой селективности, достигаемой на этой ступени, общая степень превращения сероводорода в серу по предлагаемому варианту процесса Клауса достигает 99,5.

По степени конверсии сероводорода в серу процесс не уступает зарубежному аналогу Суперклаус - 99,5.

В последнее время все большее распространение получают катализаторы на блочных носителях, например, в автомобильных нейтрализаторах выхлопных газов [44, 45], в процессах очистки газовых выбросов [46], а также для интенсификации процессов полного окисления [47], и сжигания топлив в двигателях и энергетических установках [48].

Указывалось на возможность широкого использования катализаторов на пористых плитах для очистки инертных газов от кислорода и ряда других процессов.

Катализаторы прошли успешное испытание при окислении сероводорода до элементной серы в процессе очистки геотермального пара [55, 56].

Схема пилотной установки по очистке отходящих газов процессе получения элементной серы на Ново-Уфимском НПЗ.

При исследовании температурного режима процесса выявлено, что наиболее оптимальным является интервал 220.

в этом интервале наряду с высокой селективностью процесса удается получить высокую скорость реакции.

кономерность падения селек-о тивности процесса (увеличение

При этом удается добиться 96%-ной суммарной конверсии сероводорода при 95%-ой селективности процесса в отношении образования элементной серы.

Однако, оптимальным является более высокотемпературный режим проведения процесса (220.

Как видно из приведенных результатов, закономерность резкого падения селективности процесса с увеличением времени контакта газовой смеси с катализатором и ростом температуры процесса наблюдается и для ванадийокисного катализатора с высокопористым носителем.

При этом удается добиться 98%-ной суммарной конверсии сероводорода при 96%-ой селективности процесса в отношении образования элементной серы.

Как видно из приведенных результатов, резкое падение селективности процесса с увеличением времени контакта газовой смеси с катализатором и с ростом температуры наблюдается и для железо-окисного катализатора с удельной поверхностью 80 м2/г.

При этом удается добиться 99%-ной суммарной конверсии сероводорода при 98%-ной селективности процесса по элементной сере.

Как видно из приведенных результатов, общей закономерностью является резкое падение селективности процесса (увеличение концентрации диоксида серы в отходящих газах) с увеличение времени контакта газовой смеси с катализатором.

Однако, для каждого типа катализатора существует оптимальное время контакта, при котором удается добиться одновременно высокой суммарной конверсии сероводорода при практически 100%-ой селективности процесса в отношении образования элементной серы.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы о применимости данных образцов катализаторов в промышленном процессе доочистки отходящих газов установки получения элементной серы по методу Клауса:

На основании результатов пилотных испытаний для промышленного процесса рекомендованы следующие технологические параметры: - температура реакции 220.

На установку поступает отходящий газ из конденсатора серы Н-ой каталитической ступени процесса производства элементной серы с содержанием сероводорода от 0,3 до 3% об.

Для обеспечения постоянной концентрации сероводорода при минимальном содержании в отходящем газе диоксида серы, процесс производства элементной серы ведут с недостатком воздуха на термической ступени [62].

Этот процесс завершается наладкой смонтированных технологических и обеспечивающих систем и сдачей объекта в эксплуатацию.

Нормы технологического режима процесса приведены в табл.

Наименование стадий процесса, аппараты, показатели режима Единица измерения Допускаемые пределы технологических параметров Расчетное Рабочее

Однако, в процессе испытаний не удалось достичь высоких степеней конверсии (более 95%), наблюдавшихся в процессе длительных пилотных испытаний.

Жидкофазный процесс доочистки отходящих газов установок Клауса

Труднее всего восстанавливается тиосульфат; тетратионат восстанавливается в 5 раз быстрее, а сульфит восстанавливается так быстро, что процесс выходит в диффузионную область.

Аммоний-фосфатные растворы с добавкой катализатора ИК-27-1 (0,5 л раствора катализатора на 1 м3 контактного раствора) были рекомендованы для процессов очистки газа [81].

Указанные выше катализаторы позволяют восстанавливать образующийся в процессе окисления сероводорода тиосульфат, что существенно повышает общий выход серы.

В кислой области процесс связывания сероводорода существенно ускоряется.

Однако при рН<4,0 снижается абсорбционная способность раствора по отношению к SO2, что нежелательно для процесса очистки.

Процесс взаимодействия Н25 и SO2 в растворах отличается большой сложностью и приводит к образованию политионатов различного состава (реакция Вакенродера).

Процесс разложения может быть одной из стадий восстановления тиосульфата, поэтому этот процесс исследован более детально.

Последнее обстоятельство отличает рассматриваемый процесс от хорошо известного процесса разложения тиосульфата сильными кислотами, где сернистая кислота является основным продуктом разложения.

Образующаяся в процессе восстановления тиосульфата сера имеет структуру октасульфана S8.

Согласно схеме, связывание HSOJ, групп должно увеличить скорость всего процесса.

Добавление формальдегида вызывает увеличение скорости процесса разложения тиосульфата за счет связывания сульфитных групп.

Механизм, включающий связывание HSO3 - групп, может быть распространен и на процесс восстановления тиосульфата сероводородом.

Как показано выше, для ускорения этого процесса необходимо присутствие катализаторов.

Процессы образования серы, высших политионатов, сульфанмоносульфонатов сопровождается разрывом одних S-S связей и образованием других S-S связей.

Имеющиеся физические и химические методы пока не позволяют подтвердить образование различных промежуточных продуктов в этом процессе.

В то же время можно отметить следующие закономерности процесса:

Значительным преимуществом процесса обезвреживания сернистых газов в водных растворах является возможность глубокой очистки от SO2 и получения товарной серы из низкоконцентрированных выбросов.

В последнем случае необходимый для процесса сероводород получался восстановлением серы или SOr В табл.

: Создание экологически чистых процессов и оборудования для подготовки,транспорта и переработки газа.

Процесс утилизации «кислых» газов регенерации установок аминовой очистки // Нефтепереработка- и нефтехимия.

Инструктивные указания о порядке калькулирования себестоимости продуктов нефтепереработки в комплексных процессах производства.

Компания обеспечивает высокое качество оборудования, современный уровень автоматизации и управления технологическим процессом на базе микропроцессорной техники, проводит монтаж оборудования и пуско-наладочные работы, обучение обслуживающего персонала, гарантирует надежность, производственную и экологическую безопасность оборудования.

Исследование и разработка окислительных процессов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений.

Схема технологического процесса улавливания легких фракций из резервуаров и аппаратов низкого и атмосферного давления: \ - газоотделитель; 2 - сигнализаторы напора; 3 - резервуар; 4 - конденсатосборник; 5 - сифонный монометр; 6 - компрессор; 7 - регулирующий клапан; 8 - газовый счетчик; 9 - насос.

Большое количество разработок по системе УЛФ посвящены технологиям, основанным на процессах конденсации, адсорбции и абсорбции [20], поскольку они являются наиболее эффективными процессами разделения.

Однако для осуществления этого процесса необходимо дополнительное холодильное оборудование, иначе эффективность извлечения бензиновых фракций низка.

Блочные катализаторы в процессах сероочистки отходящих технологических и углеводородных газов.

Современные процессы и катализаторы получения элементарной серы.

Процессы прямого каталитического окисления сероводорода в серу - перспективное направление улучшения экологической обстановки на нетфе-газодобывающих и перерабатывающих предприятиях Башкортостана.

Из всех систем УЛФ наиболее эффективными по степени извлечения целевых фракций являются схемы, основанные на процессе абсорбции [21].

Использование полифталоцианина кобальта в процессах очистки топлив и газов от сернистых соединений, Уфа, УГАТУ.

Особенности кинетики и механизма процессов получения серы при окислении Н^5 в газовой и жидкой фазе.

Требования к процессам очистки сернистых газов.

Принципы выбора поглотителей и технологических схем процессов очистки газов от сернистых соединений.

Процесс ГАЗАМИН.

Пенообразование и пеногашение в процессах аминовой очистки газов.

Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и технологических конденсатов.

Применение межфазного катализа в процессах очистки серусодержащих стоков.

Потери серы в процессе Сульфрен.

Основные направления усовершенствования процесса Клауса.

Применение оксидного катализатора в качестве протектора в процессе Клауса.

Жидкофазный процесс доочистки отходящих газов установок Клауса.

С целью повышения эффективности процесса рассмотрен один из вариантов схемы УЛФ абсорбцией нефтью в противотоке, представленный на рис.

Применение традиционных процессов газоочистки с использованием аминовых растворов сопряжено с большими удельными капитальными и эксплуатационными затратами.

Сернистые соединения в значительной степени ухудшают качество природного газа как сырья для различных технологических процессов, так и как технологического топлива.

Они являются причиной повышенной коррозии аппаратуры, вызывают быстрое и необратимое отравление катализаторов, применяемых в процессах конверсии углеводородов.

Основное внимание в этих обзорах уделено абсорбционным способам и описанию достижений зарубежных фирм в области газоочистки, в том числе процессов, закупленных для нашей нефтегазовой промышленности.

Следует отметить, в первую очередь, активное участие специалистов Оренбургского, Мубарекского, Астраханского ГПЗ во внедрении процессов этаноламиновой очистки сернистых газов.

Результаты исследований специалистов указанных институтов и заводов по разработке и освоению процессов сероочистки использованы при написании данной работы.

Прогрессивные технологические процессы в добыче нефти.

Для очистки газа от кислых компонентов применяют жидкостные процессы, процессы адсорбционной очистки и прямого окисления.

Жидкостные процессы условно можно разделить на следующие группы:

Хемосорбционные процессы - основаны преимущественно на химическом воздействии Н25 и СО2 с активной частью абсорбента.

Наиболее распространенными реагентами для этих процессов являются амины и щелочи.

Абсорбционные процессы - в которых извлечение кислых компонентов из газа происходит только благодаря их растворимости в абсорбентах.

Преимущества этих процессов проявляются при обработке газов, содержащих большие количества кислых компонентов, т.

Комбинированные процессы - использующие смешанные - одновременно химические и физические поглотители.

Из них наиболее широкое распространение получил процесс Сульфинол, где в качестве поглотителя используется сульфолан (диоксид тетрагидротиофе-на) в сочетании с каким-либо химическим поглотителем.

Окислительные процессы - основаны на необратимом превращении поглощенного сероводорода в элементную серу.

Примерами могут быть процессы Джиаммарка-Ветрокок или Стретфорд.

В первом в качестве поглотителя используется горячий раствор мышьяковых солей щелочного металла, в результате процесса поглощенный H2S окисляется в элементную серу.

В отношении СО2 это является обычным циклическим сорбционным процессом.

Основным недостатком процесса является высокая токсичность применяемого поглотителя.

В процессе Стретфорд в качестве поглотителя применяют водный раствор натриевых солей двух форм антрахинондисульфокислот.

Адсорбционные процессы применяют, в основном, в тех случаях, когда требуется достичь более низких концентраций сернистых соединений в природном и нефтяном газах.

Более перспективными являются процессы окислительной конверсии сернистых соединений, основанные на реакциях избирательного каталитического окисления их без предварительного извлечения из углеводородных газов.

Разновидностью этих процессов являются адсорбционно-каталитические, которые основаны на селективном извлечении сернистых соединений твердыми адсорбентами-катализаторами с последующим превращением адсорбированных соединений (например, в элементную серу) и абсорбционно-каталитические процессы, основанные на жидко-фазных реакциях прямого окисления сернистых соединений.

При низких парциальных давлениях Н2$ в газе более предпочтительны окислительные процессы, а при средних и высоких - хемосорбци-онные процессы с использованием различных аминов.

Однако классификация процессов очистки газов от сероводорода в зависимости от свойств применяемого поглотителя без учета процессов восстановления его свойств, утилизации отходов и вида конечных продуктов превращения сероводорода не дает полного представления о применяемой технологии.

В технологической схеме отсутствуют насосы, теплообменники, в процессе не используется вода, пар, электроэнергия и т.

Однако при рассмотрении процесса регенерации адсорбента все отмеченные преимущества технологии в значительной степени утрачиваются.

С этой точки зрения процессы очистки газов можно разделить (табл.

Требования к процессам очистки сернистых газов

Выделение из сырья кислых компонентов и отдельных углеводородных фракций относится к основным процессам переработки газа.

Еще один недостаток при расположении очистки газа от H2S после установок промысловой обработки газа заключается в том, что полученная в процессе НТС жидкая фаза (вода, углеводородный конденсат, ингибиторы) насыщена сероводородом.

Следует отметить, что в процессе разработки месторождений объемы воды, выделяемой в системе подготовки газа, все время нарастают.

В связи с этим мощности системы утилизации газов дегазации в процессе разработки должны увеличиваться.

Принципы выбора поглотителей и технологических схем процессов очистки газов от сернистых соединений

Поскольку в газовой промышленности практически отсутствует возможность резервирования сырья в случае выхода из строя технических установок, то при остановке процесса сернистые газы сжигаются на факелах.

Интенсификация аминовых процессов сероочистки природных газов при одновременном сокращении энергетических затрат на очистку в тех случаях, когда содержание диоксида углерода в товарном газе не регламентируется, может быть достигнута в результате использования третичных аминов.

Процесс массопередачи при абсорбции СО2 растворами третичных аминов, в отличие от сероводорода, лимитирует медленная химическая реакция гидратации СО2, поскольку механизм карбаматного взаимодействия СО2 с третичными аминами невозможен.

Для очистки высокосернистых газов этот процесс впервые испытан и реализован в промышленном масштабе на Оренбургском ГПЗ для очистки газа Оренбургского (ОГКМ) и Карачаганакского (КГКМ) мес-торждений [2].

Основные закономерности селективной очистки газа растворами МДЭА определены на опытной установке, моделирующей промышленный процесс аминовои очистки.

2 в сравнении с данными, полученными при проведении процесса очистки с использованием растворов ДЭА.

Результаты промышленных испытаний процесс* очистки природного газа распорами ДЭА и МДЭА

Процесс с использованием смешанного абсорбента осуществляется по обычной схеме аминовой очистки газа и не требует реконструкции установки, дополнительных мероприятий по безопасному ведению технологического процесса и обезвреживанию вредных веществ.

Применение в последние годы для сероочистки природных газов растворов МДЭА позволяет за счет селективности извлечения сероводорода в присутствии диоксида углерода и лучших теплотехнических характеристик МДЭА, по сравнению с ДЭА, существенно снизить затраты энергии на процесс очистки.